摘要:本文研究了常見抗氧劑及復配對粉末涂料涂層的耐熱性能的影響,考查了在不同溫度下涂層的外觀、保光率、黃變指數的變化,初步探討了粉末涂層的耐熱機理。
1、前言
粉末涂料作為一種無溶劑環保類涂料在五金家具、門窗、護欄、幕墻、汽車零部件等領域獲得了廣泛的應用,在中國每年以10%以上的速度增長。
這些都與粉末涂料的制備簡單、噴涂高效、經濟環保、性能優越有關涂料在線coatingol.com??寡鮿┳鳛橐环N常見的助劑在高分子材料領域獲得了廣泛的應用。
主要用于塑料成型、橡膠加工、樹脂合成過程中的抗氧化,在提高材料的使用壽命、減少材料的老化方面起到了重要作用。
在粉末涂料領域中,抗氧劑常作為提高體系的耐候性、熱固化中的耐黃變性而加以使用,而單獨用來提高涂層耐熱性能的研究比較少。
另外,隨著粉末涂料在電飯煲、微波爐等方面的應用,行業對粉末涂層的耐熱也提出了較高的要求。目前,常規的聚酯樹脂的耐熱性能較差,很難滿足市場需求。
本文合成了一種應用廣泛的粉末涂料用TGIC 固化型聚酯樹脂,并在樹脂中添加不同用量的主輔抗氧劑,通過考查高溫下固化后粉末涂層的耐熱性能的變化。
研究了抗氧劑在耐熱性能的影響,為制備耐熱性能較好的粉末涂料及聚酯樹脂提供了參考。
2、實驗部分
2.1 主要原料
對苯二甲酸、間苯二甲酸、新戊二醇,抗氧劑1010、抗氧劑168、TGIC、鈦白粉、硫酸鋇、流平劑、安息香,均為工業用品。
2.2 儀器設備
自制100 升合成反應釜、差式量熱掃描儀(德國耐馳公司)、REL 錐板粘度計(英國Research Equipment(London)公司)、SLJ-30AF 雙螺桿擠出機(煙臺東輝粉末設備有限公司)、高壓靜電噴涂設備(佛山市南海大步噴塑綜合廠)、高溫烘箱(廣州愛斯佩克環境儀器有限公司)、QUV 紫外光人工加速老化儀(Q-Lab Corporation)、STA6000 同步熱分析儀(PerkinElmer)
2.3 樹脂的合成
把各種多元醇、多元酸單體以及酯化催化劑按配比加入到100 升合成反應釜內,打開攪拌器,升溫到250℃左右,反應至95%酯化水餾出,再加入酸解劑,反應至樹脂透明后真空縮聚。
再加入不同用量的抗氧劑,攪拌均勻后出料,得到端羧基聚酯樹脂,樹脂的酸值為33mgKOH/g 樹脂,熔融粘度為5000mpa.s(200℃),玻璃化轉變溫度為66℃。
2.4 粉末涂料及涂層的制備
制備粉末涂料的工藝流程:經過配料、預混合、熔融擠出、冷卻壓片、破碎、粉碎過篩即可得到一定粒徑的粉末涂料產品。經過靜電噴涂在冷軋鋼板上,在200℃下烘烤10min即得涂層樣板。
2.5 耐熱性能測試
將噴好的粉末涂料鐵板,放入高溫恒溫烘箱,分別在230、250、270℃下進行耐熱實驗。
2.6 熱失重分析
取20mg左右制備的粉末涂料,先以50℃/min的速度快速升到200℃,恒溫停留10min,然后采用采用10℃/min的速度升到600℃。
3、結果與討論
3.1 不同主抗氧劑用量對耐熱性能影響
在聚酯樹脂合成中,受阻酚類作為一種高效抗氧劑獲得了廣泛應用。由于受阻酚抗氧劑1010熔點較高,分子量較大,揮發性與遷移性低,具有較好的耐熱性能。
本文選用了抗氧效率較高的主抗氧劑1010試驗。為了考查抗氧劑對體系的耐熱性能的影響,分別研究了在230℃、250℃、270℃下烘烤0.5~2h、聚酯樹脂中抗氧劑含量由0~5%下涂層外觀性能的變化。
圖1~3分別為不同溫度下,不同抗氧劑用量對粉末涂層的保光率與耐黃變指數Δb 的影響。
由圖1可知,在230℃下,2h以內涂層的保光率基本保持穩定,含有抗氧劑的涂層在高溫下破壞較少,黃變指數基本在1.5以下。
而不含抗氧劑的涂層在230℃/0.5h 后出現部分降解,1h后出現起泡等嚴重降解,黃變指數上升較快。用量為0.7%時,涂層在1.5h以內黃變指數為0.5以下,基本沒變色。
由圖2可知,在250℃下,抗氧劑對涂層的保護作用明顯。不含有抗氧劑的涂層在0.5h以內出現嚴重降解,1h后保光率解到20%以下,涂層表面幾乎完全降解;
抗氧劑用量在0.5%以上的涂層耐熱時間有所延長,其中用量在1~5%的涂層在1.5h 以內涂層的保光率基本保持穩定,基本無降解,但黃變指數基本在3~6之間。
1.5h后用量在3%以下的出現嚴重降解,黃變指數上升較快。用量為3~5%時,涂層外觀降解不明顯,但黃變嚴重,指數在6以上。
由圖3可知,在270℃下,抗氧劑對涂層的保護作用時間明顯降低,0.5h后耐熱的黃變指數即達到3以上。
不含有抗氧劑的涂層在0.5h以內完全降解,抗氧劑用量在0.5~1%的在1.5h內完全降解,1h后保光率解到20%以下;
抗氧劑用量在3%以上的涂層在1.5h以內保光率變化不大,但黃變嚴重,指數基本在8以上,2h后表面出現較嚴重的降解,黃變指數上升快。
由以上實驗表明,當抗氧劑1010用量達到1%以上時,可以起到明顯的抗高溫氧化作用,用量越大,耐高溫的時間越長。
而當用量不足1%時,抗氧劑對聚酯基體的保護作用有限,但對230℃下耐黃變性能改善明顯。
3.2 主輔抗氧劑組合對耐熱性能影響
考察主抗氧劑1010與輔抗氧劑168搭配對耐熱性能影響,按照2%的總用量,分別研究主輔抗氧劑比例分別為1:2、1:1、2:1不同的比例搭配(主抗氧劑的含量分別為0.7%、1%、1.3%),考查涂層的耐熱變化。
圖4~6分別采用抗氧劑復配后制備的樹脂制備的粉末涂層在230~270℃下的耐熱性能,由圖可知在230℃下,涂層的保光率和耐黃變均相差不大,輔抗168 含量較高的涂層黃變指數要低一點;
在250℃下,比例為1:1,2:1 的組份,保光率與黃變指數比較相近,輔抗氧劑168含量較高的涂層黃變指數仍要低一點;
在270℃下,0.5h 后出現嚴重降解,比例為1:1,2:1 的組份耐熱性能明顯要優于1:2,黃變指數相當,表明在較高的溫度下主抗氧劑的含量越高,涂層的耐熱性能越好。
對比圖4~6 與圖1~3 可以看到,在230~250℃下,同樣的主抗氧劑1010用量下(0.7%、1%),輔抗氧劑168的加入可以明顯降低耐熱抗黃變指數,在270℃下,當主抗氧劑與輔抗氧劑搭配可以提高抗老化時間,但黃變指數變化不明顯。
3.3 耐熱機理分析
在抗氧劑體系中,受阻酚類和亞磷酸酯類抗氧劑為應用最常見的抗氧劑品種,分別作為主輔抗氧劑加以使用,在聚合物自動氧化現象中分別起到自由基捕捉劑和過氧化氫分解劑。
聚酯粉末涂層的降解與大多數聚合物相同,高溫熱氧作用下采用分子均裂的方式進行,生成大量的聚合物自由基和過氧化氫自由基。通過加入抗氧劑可以有效抑制自由基反應的進行,從而提高體系的耐熱性能。
圖7為不同抗氧劑用量樹脂制備的粉末涂料熱重分析圖。由圖可知,粉末涂層在375℃失重5%,在400~425℃之間發生了劇烈的降解,在425℃失重約45%,550℃降解完全,剩下的主要為殘碳和無機填料。
考察230℃~400℃,可以看到抗氧劑用量越多的涂料,初期的熱降解損失反而越大,而且在超過350℃的后涂層的熱失重速度加快。
這主要是抗氧劑在高溫下捕捉熱氧化產生的自由基的同時,自身也開始揮發或損
失,從而抗氧劑用量越大損失的越多。
考察400℃~500℃,可以看到抗氧劑用量越多的涂料,殘留成份的保持率越高,這表明在超過400℃的高溫后,抗氧劑對降解后形成有機殘碳層有明顯的促進作用,抗氧劑含量越高,殘碳含量越高。
總體上來說,抗氧劑抑制了涂層的熱氧化,延長了涂層在高溫下的耐熱時間。
另外,從圖8還可以看到,同樣失重5%,主抗氧劑1010損失的溫度約為325℃,輔抗氧劑168 約為250℃,涂層的約為375℃,耐熱性能涂層>主抗氧劑1010>輔抗168。
因而在抗氧劑復配耐熱的過程中,可以發現在250℃之前的溫度,輔抗氧劑168 的作用明顯,但在270℃時,輔抗氧劑168 作用不明顯。
4、結論
(1)在TGIC 固化型聚酯樹脂中加入抗氧劑可以有效提高粉末涂層的耐熱性能,樹脂中加入1~3%的用量對涂層在230℃~270℃耐熱性能有較大的改善作用。
(2)主抗氧劑1010 與輔助抗氧劑168 復配比例為1:1 時具有較好的協同效應,能夠提高涂層的250℃以下的耐熱性能;在250℃以上時,輔抗氧劑168 耐熱性能不明顯。
(3)抗氧劑在粉末涂料的耐熱中,隨著時間的延長會逐漸消耗和損失,耐熱的溫度越高,消耗與損失的越快,抗氧劑用量超過5%時,對涂層的高溫下的熱氧抑制程度增加不再明顯。