作者：Dong-Min Kim, Junseo Lee, Ju- Young Choi, Seung-Won Jin, Kyeong-Nam Nam, Hyeong-Ju Park, Seung-Hyun Lee，Chan-Moon Chung, 韓國延士大學化學系

雖然有關自修復防護涂料的研究已經很廣泛，但是基于損傷面寬度進行修復的自愈合涂料的系統研究還很少。而且，對超過100μm的創面也能修復的自愈合涂料更是鮮有報道。本文研究了水泥砂漿用微膠囊自愈防護涂料對100～300μm的損傷寬度的自愈合性能涂料在線coatingol.com。通過吸水性試驗研究了不同膠囊添加量（20 wt%、30 wt%和40 wt%）、膠囊粒徑（平均粒徑65μm、102μm和135μm）和涂料厚度（50、80、100μm厚的底涂料）對其愈合效果的影響。對300μm寬度損傷的自愈合涂料進行了加速碳化試驗、氯離子滲透試驗和掃描電鏡（SEM）研究。自愈合涂料的愈合效率隨損傷寬度的增加而降低。隨著膠囊添加量、膠囊粒徑或涂料厚度的增加，自愈合涂料的愈合效率提高。有300μm寬劃痕的自愈合涂料，愈合效率達到76%或更高。當裂縫寬度為200μm時，涂料的自愈合率達到70%或更高。SEM研究表明，有300μm寬劃痕的自愈合涂料能夠有效保護基體砂漿免受碳化和氯離子滲透。

引言

防護涂料用于保護基材不受水、二氧化碳、氯離子等各種環境劣化物質的侵害。然而，如果涂料被劃傷或存在微裂縫，這些物質可以通過損壞的區域滲透到基材中。這就會引起基材的劣化，從而大幅度降低它的適用性。如果防護涂料具有自愈合損傷的能力，則可以有效地保護基底材料不變質。自愈合技術有望延長材料的使用壽命，降低維護成本，提高公共安全1-5。

微膠囊型自愈合防護涂料因為它們易于制備，愈合的損傷體積相對較大，適用于多種涂層基質5,6而受到廣泛關注。將微膠囊化的液體愈合劑嵌入防護涂料的基體中。當涂料發生損傷時，愈合劑從破裂的微膠囊中釋放出來，聚合來修復受損區域。據報道，涂料的自愈合可以由紫外光7-9、大氣中的氧氣10-13、催化劑14、15、水分16、17、鈣離子18或交聯劑19觸發。大多數自愈合涂料已被開發用于金屬保護7,9,11-19，已有幾種自愈合涂料應用于水泥基材料的報道8,10。

微膠囊型自愈合涂料最重要的性能之一是愈合效率，這意味著對失去或退化性能的修復和恢復的定量測量5。自愈合涂料的另一個重要性能是損傷的可愈合寬度。據報道，到目前為止，大多數微膠囊型自愈合涂料可以修復寬度在100μm以下的損傷7-19。此外，根據損傷寬度對涂料愈合性能的研究還很少。因此，為了開發更有效的自愈合防護涂料，需要系統研究損傷寬度（>100 μm）對愈合性能的影響。

本文研究了一種用于水泥基材料的微膠囊型自愈合防護涂料的自愈合性能，涂料的損傷寬度為100 - 300μm。通過吸水性試驗研究了膠囊添加量、膠囊大小和涂料厚度對愈合效果的影響，采用人工加速碳化試驗、氯離子滲透試驗和掃描電鏡（SEM）研究了自愈合涂料對300μm寬度損傷的自愈性。

材料和方法

材料

尿素，甲醛水溶液（37wt%），聚（乙烯-順丁烯二酸酐）[poly (ethylene-alt-maleic anhydride)，EMA]，間苯二酚，1-辛醇和氯化銨購自韓國（首爾，韓國）的Sigma-Aldrich。亞麻籽油是從韓國的ShinhanArt Materials購買。丙烯酸底涂和面涂配方（Wrapping Coat?）由韓國抱川市的Samjooncnc公司捐贈。砂漿試件的制備按照KS F 2476和KS F 4936標準方法規定，水泥:砂:水的質量比為 2:6:1。將制得的混合物倒入一個模具（模具尺寸：吸水性試驗為40毫米× 40毫米× 129毫米，加速碳化試驗為100毫米 × 100毫米 × 100毫米，氯離子滲透試驗為Φ100毫米 × 50毫米）。根據KS F 4936，砂漿首先在模具中室溫固化48小時。然后每個砂漿試件在水中進一步固化5天，最后在環境條件下固化7天。纖維素纖維增強水泥（CRC）板制作涂料樣品和微膠囊用碳帶用于SEM研究。

儀器

機械攪拌器（NZ-1000，Eyela，日本東京）配備螺旋槳式葉輪用于微膠囊化。使用顯微鏡（BX-51，奧林巴斯，日本東京）獲得微膠囊的圖像。微膠囊粒徑的分析使用電荷耦合器件（CCD）相機（HK6U3Cool, Koptic，韓國首爾），配備有顯微鏡及圖像分析軟件（HKBasic，Koptic，韓國首爾）。微膠囊的平均直徑由至少500次測量的數據組確定。場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM, SU-70, Hitachi, 日本東京）用于研究微膠囊的形態和涂料的損傷和愈合面積。使用寬度為100、150、200、250和300 μm的劃痕器在涂有涂料的砂漿試樣表面產生劃痕。用萬能試驗儀（UTM）（QC-505M1, Comtech Testing Machibe，中國臺灣臺中），采用三點彎曲模式對涂有涂料的砂漿試樣產生微裂縫。用便攜式USB顯微鏡測量劃痕和裂縫寬度。

亞麻油的微膠囊化

將20mL的水和2.5wt%的EMA（5mL）水溶液加入到100毫升燒杯中。燒杯被放在水浴中。尿素（0.503g）、氯化銨（0.050g）和間苯二酚（0.050g）在300rpm轉速攪拌下加入。使用10wt% 的NaOH溶液，將混合物的pH值調整到3.5，用機械攪拌器以1000rpm轉速攪拌混合物，加入2滴1-辛醇。然后加入8毫升亞麻油，以1000、1500或2000rpm的轉速攪拌20分鐘，形成穩定的乳化液。加入37wt%甲醛溶液（1.456g）后，將混合物的溫度提高到60℃，維持4.5小時。將得到的懸浮液冷卻到室溫，用真空過濾技術過濾微膠囊，微膠囊用水和乙醇清洗。

涂料樣品的制備

將平均粒徑為65、102或135μm的亞麻油微膠囊加入到商品底涂中，膠囊與底涂質量比為20:80、30:70或40:60（表1）。采用三種不同平均直徑的微膠囊進行吸水性測試，采用135μm平均直徑的微膠囊進行加速碳化和氯離子滲透測試。涂料樣品涂布于砂漿試件的一側。涂覆的表面在室溫下干燥3小時。底涂厚度控制在50μm、80μm或100μm。在無膠囊底涂涂布區域仔細測量底涂厚度（約10個點）。然后將面涂涂于底涂料表面，在室溫下干燥1小時。再涂布一道面涂，并干燥2天。測量面涂的厚度，約200μm。不含微膠囊的對比涂料樣品用類似的方法制備。涂有涂料的砂漿試樣用于吸水性試驗、加速碳化試驗和氯離子滲透試驗。用類似的方式在CRC板上制備試樣，用于掃描電鏡研究。

表1 涂料樣品的可變參數

吸水性測試

將對比樣或自愈合涂料涂在砂漿塊的一個矩形面上。對比樣涂料和自愈涂料表面分別用厚度為100、150、200、250或300μm（表1）的劃痕器劃痕。對于其它試件，采用UTM以500N/min的加載速率壓制砂漿試件有涂料表面的反面中心部分，使砂漿試樣有涂料的表面開裂。沿著每個劃痕或裂縫長度取10個點測量劃痕或裂縫的寬度，并取其平均值。在劃痕或裂縫產生后，與涂料相鄰的四個側面均涂上環氧樹脂，防止從相鄰面滲入水。試樣在室溫下放置48小時，使其自愈，然后將損傷表面在室溫水中浸泡48小時。48小時后，測定砂漿塊因吸水而增加的質量。測試3個試樣，并計算測量值的平均值。

愈合效率的確定

愈合效率計算公式如下:

愈合效率(%) = (1?U自愈 / U對比)×100

其中U自愈為自愈合涂料試樣的吸水量，U對比為對比樣涂料試樣的吸水量5。

人工加速碳化試驗

按配方制備一種含40wt%膠囊添加量的底涂，并將其涂于立方體砂漿塊的一側。將面涂涂在底涂上，制備自愈合涂料。對比樣涂料試樣為用類似的方法制備但不含微膠囊的涂料。除涂覆面外，其余五面均涂上環氧樹脂。用300μm厚的劃痕器在對比樣和自愈合涂料上劃痕。試樣在室溫下放置48小時使其自愈。碳化試驗按照KS F 4936標準方法，在20°C溫度和65%的相對濕度下，使用加速測試儀進行28天的碳化試驗，二氧化碳的濃度是5%。用1%酚酞溶液測定碳化深度。測試三個試樣，并計算測量值的平均值。

氯離子滲透試驗

按配方制備40wt%膠囊添加量的底涂，并將其涂布在圓柱形砂漿柱的一個圓形側面。與被涂面相鄰的側表面涂上環氧樹脂。用300μm厚的劃痕器對自愈合涂料和對比涂料進行劃痕，并將試樣在室溫下放置48小時使其自愈。采用3.0% NaCl水溶液和0.3 N NaOH水溶液，按KS F 2711標準方法進行氯離子滲透試驗。將試樣置于60V電位下6小時，每30分鐘記錄一次電流值。測量通過每個有涂料砂漿試件的總電量，并用于評價涂料的氯離子滲透性。測試3個試樣，并計算測量值的平均值。

結果與討論

微膠囊

亞麻油因其環保、成膜性能好、成本低而被廣泛用作微膠囊型自愈合涂料的愈合劑8,16,18,19。用脲醛聚合物（UF）通過原位聚合技術對亞麻籽油進行微膠囊化。用掃描電鏡觀察微膠囊的形態（圖1）。在1000、1500、2000 rpm攪拌速度下形成球形微膠囊（依次見圖1a、b、c），微膠囊表面相對粗糙。通過光學顯微鏡觀察微膠囊的粒徑分布（圖1d）。在1000，1500和2000rpm轉速下攪拌得到的微膠囊的平均直徑為分別為135μm、102μm和65μm。微膠囊未按大小進行篩選，并按制備的形態使用。

圖1掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示的在攪拌速率(a)1000轉，(b)1500轉，(c)2000轉下形成的亞麻仁油微膠囊。(d)不同攪拌速度形成的微膠囊粒徑分布

吸水性測試

為評價亞麻油微膠囊自愈合涂料在水泥材料上的愈合效果，對涂有涂料的砂漿試件進行吸水性試驗。每個試件都是通過將對比樣或自愈合涂料涂布于砂漿的一個矩形面來制備的，并在砂漿試件的涂料表面產生損傷。用100，150、200、250、300μm厚度的劃痕器進行劃痕。確認每個切口都足夠深，到達砂漿表面。另一方面，防護涂料也會因微裂縫而受損。涂料本身會產生微裂縫，水泥材料中產生的微裂縫也會引起涂料的微裂縫。在本研究中，通過使用UTM壓制涂有防護涂料的反面的中心部分，在砂漿和防護涂料中產生微裂縫。雖然可以通過改變壓力來控制裂縫寬度，但要達到理想的精確裂縫寬度并不容易（表1）。損傷后的自愈合涂料在室溫下進行48小時的自愈合，然后進行吸水性測試。利用方程（1）計算損傷后自愈合涂料的愈合效率。對于有裂縫的涂料，由于裂縫寬度難以精確控制，愈合效率只能粗略估計。

吸水率與損傷寬度和膠囊添加量的關系

根據損傷寬度和膠囊添加量進行的吸水性試驗結果如圖2和圖3所示。微膠囊平均粒徑為65μm，添加量分別為20wt%、30wt%和40wt%。底涂厚度控制在50μm。對于每一種膠囊添加量的涂料，其吸水量隨劃痕寬度的增加而增加（圖2a）。因為從破損的膠囊中流出的亞麻籽油的量是有限的，所以密封較寬的破損區域效率較低。

隨著膠囊添加量的增加，吸水量降低（圖2a）。這是因為微膠囊釋放的愈合劑的數量會隨著膠囊添加量的增加而增加。圖2b為根據圖2a數據估算的自愈合涂料的愈合效率。當添加量為20wt%時，愈合效率隨劃痕寬度的增加而顯著降低。然而，在添加量為40wt%的情況時，愈合效率隨著劃痕寬度的增加而緩慢下降。值得注意的是，當膠囊添加量為40wt %時，300μm寬的劃痕自愈率達到79%。

圖2 (a)自愈合涂料的吸水率與劃痕寬度的關系，膠囊添加量為0（對比樣）、20wt%、30wt%或40wt%; (b) 膠囊添加量為20 wt%、30wt %和40wt%的自愈合涂料的愈合效率與劃痕寬度的關系。微膠囊的平均粒徑為65μm，底涂料厚度為50μm。

圖3為自愈合涂料試樣在不同裂縫寬度和膠囊添加量情況下的吸水情況。不出所料隨著裂縫寬度的增大，吸水率增大。40wt%膠囊添加量的涂料樣品的吸水量比膠囊添加量20wt%和30wt%的涂料樣品更低。從圖3中還可以看出，吸水率隨裂縫寬度的增加而增大，遠大于隨劃痕寬度的增加。人們認為由于裂縫在砂漿層和涂料都存在，導致形成比劃痕有更大的損傷體積。此外，水可能更容易通過砂漿的裂縫滲透。對于200μm寬的裂縫，40wt%膠囊添加量自愈合涂料的愈合率約為70%，而20wt%和30wt%膠囊添加量的自愈合涂料的愈合率僅為30%左右。對于寬度為150μm的裂縫，涂料的自愈合率均在75%或更高。根據圖2和圖3的結果，在膠囊平均直徑為65μm、底涂料厚度為50μm的條件下，當膠囊添加量為40wt%時，可獲得了最佳的自愈合性能。

圖3 自愈合涂料的吸水率與裂縫寬度的關系。膠囊添加量為0（對比樣），20wt %，30wt % 和40wt %。微膠囊的平均粒徑為65μm，底涂料厚度為50μm。

吸水率與損傷寬度和膠囊粒徑的關系

根據損傷寬度和微膠囊大小，涂料試樣的吸水率如圖所示4和圖5所示。采用平均粒徑為65、102或135μm的微膠囊，添加量為20wt%。底涂厚度控制在50μm。對于每種微膠囊的平均直徑，吸水量隨劃痕寬度的增加而增加（圖4a）。這可能是由于有限的愈合劑對較寬劃痕的密封效率較低。另一方面，對于每一個劃痕寬度，吸水量隨著膠囊尺寸的增加而減少（圖4a）?？梢哉J為，從更大的膠囊中流出的愈合劑可以更有效地封閉劃痕。圖4b是根據圖4a的數據估計的自愈合涂料的愈合效率。當膠囊平均直徑為65μm時，愈合效率隨劃痕寬度的增加而急劇降低。但是，對于平均直徑為135μm的膠囊，愈合效率隨劃痕寬度的增加而緩慢降低。應該注意的是當微膠囊平均直徑為135μm時，300μm寬劃痕自愈合率為76%。

圖4  (a)對比樣組和含有平均直徑為65、102或135μm微膠囊的自愈合涂料的吸水率與劃痕寬度的關系；(b)平均粒徑為65、102或135μm的微膠囊自愈合涂料的愈合效率與劃痕寬度的關系。自愈涂料的膠囊添加量為20wt%，底涂料厚度為50μm。

圖5 含平均粒徑為65μm、102μm和135μm微膠囊的自愈合涂料與對比樣涂料的吸水率隨裂縫寬度的變化規律。自愈合涂料的膠囊添加量為20wt%，底涂料厚度為50μm。

圖5為裂縫寬度和膠囊大小對自愈合涂料試樣吸水性能的影響。隨著裂縫寬度的增大，吸水量增大。吸水量隨著膠囊粒徑的增大而減少，這與上面的劃痕愈合的情況類似。對于200μm寬的裂縫，含有粒徑為135μm微膠囊的自愈合涂料的愈合率約為70%。對于150μm寬的裂縫，含不同粒徑膠囊的所有涂料的自愈合率均達到70%或以上?？紤]圖4和圖5的結果，對于給定的膠囊添加量（20wt%）和底涂料厚度（50μm），膠囊平均粒徑為135μm時，自愈合性能最佳。

吸水率與損傷寬度和底涂料厚度的關系

吸水率與損傷寬度和底涂料厚度的關系如圖6和圖7所示。底涂厚度控制在50μm、80μm或100μm。自愈合涂料的膠囊添加量為20wt%，微膠囊平均粒徑為65μm。對于每一個劃痕寬度，吸水量隨劃痕寬度的增加而增加（圖6a）。吸水量隨著底涂厚度的增加而減少。隨著底涂料厚度的增加，垂直分布的微膠囊數量會增加，從而導致微膠囊釋放出更多的愈合劑。人們認為，盡管損傷體積增大，但愈合劑量的增加對劃痕區域的封閉效果更佳。圖6b的自愈合涂料的愈合效率是根據圖6a中的數據估計而來。80或100μm厚底涂上的自愈合涂料比在50μm厚底涂上的自愈合涂料具有更高的愈合效率。應該注意的是當底涂料厚度為100μm時，300μm寬劃痕自愈率為82%，而膠囊添加量僅為20wt%。

圖6  (a)底涂料厚度為50、80或100μm的自愈合涂料的吸水率與劃痕寬度的關系；(b)底涂料厚度為50、80和100μm自愈合涂料的愈合效率與劃痕寬度的關系。自愈合涂料的膠囊添加量為20wt%，微膠囊平均直徑為65μm。

圖7為裂縫寬度和底涂料厚度對自愈合涂料試樣吸水率的影響。隨著裂縫寬度的增大，吸水量增大。吸水量隨著底涂料厚度的增加而降低。對于一個200μm寬裂縫，當底涂料厚度為100μm時，自愈合涂料的愈合率約為80%。從圖6和圖7的結果中可以看出，當膠囊添加量為20wt%，膠囊平均粒徑為65μm，底涂料厚度為100μm時，自愈合性能最好。

損傷寬度為300μm時自愈合涂料的其它性能

從圖2、圖3、圖4、圖5、圖6、圖7的結果可知，選擇愈合效率最高的各參數，并將這些參數組合進行其他性能試驗。用平均直徑為135μm的微膠囊制備了膠囊添加量為40wt%的底涂。將該底涂料涂在砂漿試件上制備100μm厚的底漆層。面涂涂布在底涂上，制備自愈合涂層。對比樣涂料試樣在不使用微膠囊的情況下以相似的方式制備。涂料被劃傷300μm寬劃痕后，對比涂料試樣和自愈合涂料試樣進行加速碳化試驗、氯離子滲透試驗和掃描電鏡研究。

圖7 底涂料厚度為50μm、80μm和100μm的對比涂料和自愈涂料吸水量隨裂縫寬度的變化規律。自愈合涂料膠囊添加量為20wt%，微膠囊平均直徑為65μm。

測量得知，涂料破損的對比涂料試樣砂漿塊碳化深度為1.4mm。相比之下，自愈合涂料的砂漿塊的碳化深度為0.3mm。另一方面，劃傷的對比涂料的氯離子滲透率為6164庫侖，劃傷的自愈合涂料的氯離子滲透率為474庫侖。結果表明，自愈合涂料試樣修復了300μm寬的劃痕，有效保護了基體砂漿的碳化和氯離子滲透。

掃描電鏡研究采用CRC板代替砂漿作為基材。使用300μm厚度的劃痕器對對比涂料和自愈合涂料進行劃痕，并在室溫下放置48小時使其自愈合。從SEM圖像中可以看出，對比涂料中的劃傷區域仍未被填滿（圖8a），而自愈合涂料中的愈合劑則填滿了劃傷區域（圖8b）。

圖8  劃傷寬度為300μm的對比涂料(a)和自修復涂料(b)的掃描電鏡圖像

結 論

通過對損傷寬度為100~300μm的自愈合涂料進行吸水率試驗，研究了膠囊添加量、膠囊粒徑大小和涂料厚度對自愈合效率的影響。隨著裂縫寬度的增大，吸水量的增加速率遠大于隨著劃痕寬度的增大而增加的速率。一般認為裂縫在砂漿和涂料層里都產生，導致形成的損傷體積大于劃痕。此外，水可能更容易通過砂漿的裂縫滲透。自愈合涂料的愈合效率隨著損傷寬度的增加而降低，這是因為微膠囊中釋放的愈合劑數量有限。愈合效率隨著膠囊添加量的增加而提高，這是由于微膠囊添加量增加，釋放的愈合劑量也增加。吸水量隨膠囊粒徑的增大而減少，這可能是由于大的膠囊中的愈合劑能更有效地流出并封閉劃痕。隨著涂料厚度的增加，垂直分布的微膠囊數量增加，使對損傷區域的密封更加有效。在300μm寬劃痕上使用自愈合涂料，愈合效率達到76%或更高。當裂縫寬度為200μm時，涂料的自愈合率達到70%或更高。從圖2、圖3、圖4、圖5、圖6和圖7的結果，選擇愈合效率最高的各參數：膠囊添加量為40wt%，膠囊平均粒徑為135μm，底涂料厚度為100μm。采用這些組合，有300μm寬劃痕的自愈合涂料對砂漿底材的碳化和氯離子滲透具有有效的保護作用，這些作用已得到掃描電鏡研究的支持。