在金屬材料表面涂覆有機涂料是較為常用的防腐措施，常用的樹脂主要有環氧樹脂（EP）、丙烯酸樹脂（PAA）和聚氨酯樹脂（PU）等。當防腐涂層出現裂紋時，環境中腐蝕性因子會侵入涂層并與金屬發生化學反應，最終加速設備的老化，因此，研制受環境刺激可作出智能響應的自修復涂層成為國內外學者研究的重點。自修復涂層不需人為干預，當環境腐蝕因子浸透涂層時，涂層內部的緩蝕功能性物質自行修補涂層或阻隔腐蝕性粒子，引起材料性能的變化，進而提高涂層的防腐性能涂料在線coatingol.com。研究人員依據是否添加修復劑將自修復涂層分為本征型自修復涂層和助劑型自修復涂層。

本征型自修復涂層基于可逆共價鍵的愈合反應實現自修復目的，涂層在熱、光等外界因素刺激下，聚合物鏈間的環加成反應、鏈交換反應和自由基反應很容易觸發。由于僅有部分樹脂理論上可以使涂層進行無限次自修復，因此本征型自修復涂層應用受限。

助劑型自修復涂層主要通過在涂層中添加緩蝕劑或固化劑來提高防腐涂層的自修復效用。助劑型自修復涂層工作原理如圖1所示。在環境刺激下，涂層對刺激信號作出響應釋放緩蝕劑或固化劑，進而達到修復涂層裂紋的目的。助劑型自修復涂層主要由基體樹脂、納米容器、緩蝕劑/固化劑以及納米閥構成，納米容器一般分為無機納米容器和有機納米容器。本文以助劑型自修復涂層為主體，綜述了智能自修復防腐涂料所采用的刺激響應自修復機理和納米容器。

圖1 助劑型自修復涂層工作原理

1 自修復防腐涂層緩蝕機理

自修復涂層是金屬防腐領域的研究前沿，自修復機理的研究創新以及自修復體系的材料設計對涂層的愈合效果具有重要的指導意義。納米容器型自修復涂層主要通過特定的合成方法將具有緩蝕功能的修復劑包覆在具有一定孔洞結構的納米容器內，并將其均勻分布在有機涂層中。納米容器在保持可存儲修復劑功能的同時，也增強了涂層的機械性能，納米容器型自修復體系因其優良的緩蝕效果而受到廣大研究人員的青睞。

涂層基于納米容器自修復的基本過程是：（1）包覆緩蝕功能修復劑的納米容器均勻分布在基體涂層中；（2）涂層受環境因素影響受到侵蝕而產生裂紋；（3）裂紋產生的應力造成涂層中的納米容器破裂，緩蝕修復劑得以釋放；（4）修復劑在特定的環境下與腐蝕性粒子反應抑制腐蝕的進行。

對于自修復防腐涂層，不同的緩蝕響應機制給了科研人員許多創新空間。絕大多數的緩蝕劑都可以在涂層表面的機械損傷部位從納米容器中釋放，而為了涂層更智能化，研究人員更青睞于其他響應機制，比如pH響應、氧化還原響應、光照響應、磁性響應等。表1包含了一些智能自修復涂層的構成部分及其自修復響應機制。從表中可以看出，環氧樹脂（EP）、丙烯酸樹脂（PAA）和聚氨酯樹脂（PU）均可作為自修復涂層基料，自修復涂層的響應機制主要以機械響應型與pH響應型為主。

表1 助劑型自修復涂層的構成及其自修復響應機制

2 有機納米容器及其響應機制

2.1 有機納米容器

早期的有機容器以聚脲醛（PUF）微膠囊為主，由于PUF材料自身的毒性，科研人員已經開發出聚苯乙烯（PS）、環糊精基超分子和海藻酸鈣等相對環保的納米容器。這些納米容器不需要與催化劑結合就可以在涂層受到外界刺激時作出響應。如Alrashed等通過納米沉淀法制備了聚乳酸（PLA）納米顆粒，并將緩蝕修復劑2-巰基苯并噻唑（MBT）包裹在PLA納米粒子中，用于鋁合金的防腐。包覆MBT的PLA納米粒子被摻入聚氨酯/聚硅氧烷混合涂層中，實驗結果表明，復合涂層緩蝕效果得到很大改善。但就其制備PLA納米粒子的過程而言，納米顆粒形成后未反應的單體和溶劑的去除仍然是一個問題。

2.2 pH響應型

典型的腐蝕反應包括2個平行過程：（1）陽極區發生金屬氧化和金屬陽離子水解，產生氫離子并降低局部pH；（2）氧和水的還原導致了氫氧根離子的形成和陰極pH的增加?；诟g微環境的pH，可以設計不同的防腐策略。苯并三唑（BTA）是一種兩性化合物，因此可以中性、陰離子和陽離子形式存在，這取決于溶液的pH。中性苯并三唑可與樹脂反應制備新型BTAH2+陽離子交換緩蝕修復劑，當環境為堿性時，儲存在緩蝕修復劑中的BTAH2+脫去質子，轉化為陽極抑制劑BTA-。

Liu等將緩蝕修復劑植酸鈉負載于環保型介孔殼聚糖微球中，以水性丙烯酸樹脂為基料，研究了納米復合涂層的耐腐蝕性能。結果表明，殼聚糖微球具有良好的pH響應性能，緩蝕劑在pH為9時的釋放速度最快，其次是pH為7和3時。Wang等采用沉淀聚合法合成了聚丙烯酸-甲基丙烯酸三氟乙酯微球，羧酸基團具有pH響應功能，可以控制緩蝕修復劑BTA的釋放，摻雜在涂層中的聚合物納米容器因含氟而提高了涂層的疏水性。研究發現，經改性的自修復聚合物復合涂層表現出良好的耐水性、抗裂性和耐腐蝕性。Wang等采用同軸靜電紡絲法合成了以聚丙烯腈為殼層，單寧酸（TA）和桐油為核心修復劑的核殼型靜電紡絲納米纖維。TA在酸性條件下通過分子吸附作用在暴露的金屬表面形成保護膜，桐油固化能有效填補微裂紋形成TA保護膜，提高了復合環氧樹脂涂層的自愈性能。當桐油在堿性溶液中干燥固化時，分子的交聯作用結合在一起，形成緊密的膜，可增強涂層的自愈能力。

pH響應機制在自修復涂層中應用較為廣泛，科研工作者可以依據環境的酸堿性對緩蝕劑進行選擇，從而制備特定的自修復涂層。但當環境的pH在較小的范圍內（pH=8~5）波動時，此類自修復涂層的防腐效果會大打折扣。為了提高pH響應型自修復涂層的修復效果，選擇與其他響應機制結合，設計雙響應或多響應機制的自修復涂層是一種較好的改良方案。

2.3 氧化還原型

由腐蝕活動引起的pH波動是獲得刺激響應型智能涂層較容易的條件，但在不同腐蝕介質中，不同金屬的pH變化是不確定的，且存在顯著差異。而腐蝕電位是最可靠的刺激信號，因為當腐蝕活動開始時，腐蝕電位總是大幅下降。氧化還原響應自修復涂層具有較強的還原性、均勻分布和位點選擇性等特點，保證了腐蝕電位的反饋速率和自修復效率。

在微/納米容器中引入具有還原電位的二硫鍵可以選擇性地通過氧化還原反應釋放負載的修復劑。Zhao等先改性巰基苯并噻唑（MBT）以獲得具有疏水性的緩蝕性功能物質2-苯并噻唑基2-甲基丙烯酰氧乙基二硫（MBTMA），再通過溶劑蒸發法制得聚甲基丙烯酸甲酯納米容器，并通過二硫鍵將MBTMA分子結合在納米容器的表面，納米容器里面填充愈合劑端聚二縮水甘油醚聚二甲基硅氧烷（PDMSDE）。當微環境處于氧化電位時，二硫鍵斷裂，釋放MBTMA和愈合劑，達到雙重修復涂層的效果。Li等制備了以多孔SiO2為內層，具有二硫鍵的聚合物為外壁的復合納米容器，在納米容器內負載緩蝕劑BTA，使得摻入納米容器的自修復涂層具備pH和氧化還原響應特性，涂層可以適應更多的腐蝕微環境，提高了涂層的修復功能。通過改變納米容器的外壁材料可以賦予涂層不同的自修復響應機制，給自修復涂層提供了一種改良路線。

2.4 光響應型

與其他刺激響應機制相比，光響應自修復涂層的觸發形式更具可調控性和可預測性，能夠以較高的時間和空間精度遠程控制封裝的修復劑的釋放。以聚丙烯酸酯為基料，將陽離子光引發劑三苯基磺酰三氟酸（PAG）摻雜在聚丙烯酰胺功能化的聚電解質微膠囊（PEM）中，并將葡萄糖負載在膠囊中。當光照時，PAG釋放質子，使得微膠囊膨脹，葡萄糖得以釋放。該研究雖然驗證了光線響應的可控性，但是，并沒有將自修復響應機制開展到防腐涂層的測試中。Song等采用PU膠囊負載具有光響應性的修復劑甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷（MAT-PDMS），聚二甲基硅氧烷（PDMS）賦予涂層流動性，當涂層出現裂紋時，在光引發劑安息香異丁基醚的作用下，MAT-PDMS從膠囊中流出進而修復涂層。實驗結果表明，自修復涂層具有疏水性能并能阻止氯離子的滲透。

2.5 磁響應型

作為一種新型響應機制，磁響應機制主要依賴于具有磁性的鐵系化合物，原料的選材比較少，開發新的磁性化合物和改良防腐涂層是磁響應機制的主要發展方向。Zhao等先制備了粒徑大小約為9nm的Fe3O4粒子，再以N-乙烯基?2-吡咯烷酮（NVP）和二乙烯基苯（DVB）為原料制備聚合物將其包裹，提高了Fe3O4磁性粒子與聚合物涂層的相容性，最后用三乙烯四胺（TETA）與脂肪酸二聚體反應完成聚合物涂層的制備。此涂層的自修復依賴于聚合物內部的氫鍵，當外加磁場時，Fe3O4納米粒子的移動使得聚合物分子間緊密接觸，從而形成氫鍵，在1h內，涂層的最大拉伸強度達到未加磁場時的78.4%。Ahmed等采用水熱法合成了以Mn0.8Zn0.2Fe2O4為主要成分的磁性納米顆粒，并將其負載在4，4-雙（2-苯并惡唑基）二苯乙烯分子中形成磁性復合材料，最后將復合材料摻入聚（乙烯-醋酸乙烯）基體樹脂中。當外部存在磁場時，磁性納米粒子由于弛豫損失而產生熱量，這些熱量被轉移到周圍的形狀記憶樹脂聚（乙烯-醋酸乙烯）上，達到樹脂基料自愈的效果。

3 無機納米容器及其響應機制

3.1 無機納米容器

無機納米容器包括一些具有孔結構的納米顆粒，如介孔二氧化硅、納米管。這些納米顆粒不僅可以作為填充顆粒直接改性基體樹脂，還可以作為修復劑的載體摻雜在涂層中。Asadi等用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）對埃洛石納米管（HNTs）進行改性，增加了鋅離子（Zn2+）的存儲容量，并將負載鋅離子的HNTs摻入環氧樹脂涂層中，測試結果表明，改性后的HNTs在腐蝕環境中會釋放更多的Zn2+，改善了涂層的阻隔性能，涂層的耐腐蝕性能得到提升。

層狀雙氫氧化物（LDH）納米容器由帶正電荷的混合金屬氫氧化物層組成，可通過靜電吸附來存儲緩蝕劑。層間吸附的陰離子可以通過弱靜電力、氫鍵等與外界交換。Hayatdavoudi等將LDH納米容器分散在富鋅環氧樹脂（ZRE）涂層中，用于碳鋼基體的腐蝕防護。研究發現，ZRE涂層中的LDH納米容器可以巧妙地捕獲穿透性氯離子，從而使碳鋼基體具有較強的緩蝕性能。

3.2 pH響應型

Habib等以水和乙醇為溶劑分別將緩蝕修復劑N-甲基硫脲（NMTU）和十二胺（DDA）溶解，然后向溶液中加入納米二氧化鈰（CeO2），將已負載緩蝕修復劑的納米CeO2摻雜在環氧涂層中。通過紫外-可見光譜和Zeta電位測試，發現負載在納米粒子上的緩蝕修復劑具備pH敏感性和自釋放性，在氯化鈉腐蝕液溶中，經DDA和NMTU改性的環氧涂層比空白涂層的緩蝕效果更好。Liu等將氧化石墨烯（GO）作為納米容器摻雜在環氧樹脂涂層內部，并將單寧酸鐵配合物和緩蝕劑BTA存儲在納米容器中。當涂層出現類似裂紋的缺陷時，單寧酸和BTA得到釋放，單寧酸分子可以與鐵銹結合形成相對致密的鐵銹層，BTA作為緩蝕劑抑制腐蝕進程，GO材料具備阻隔性能，涂層缺陷內部的局部腐蝕反應可以被很大程度地抑制。這種新型納米容器有效地增強了涂層的自主防護功能，提高了涂層在惡劣條件下的使用壽命。此外，Chen等提出了一種提高環氧樹脂涂層防腐性能的新方法，即把埃洛石納米管HNTs和氧化石墨烯（GO）結合起來，用紫外-可見光譜測定了苯并三唑（BTA）在環氧樹脂涂層中的釋放行為，電化學阻抗譜（EIS）證實BTA@HNTs-GO復合材料具有優良的耐腐蝕性能。

雖然以上納米容器可以根據環境的改變就不同的響應機制作出對應的防腐措施，但納米容器中的緩蝕修復劑的釋放速度無法控制，容易造成不必要的損失。Qian等利用單寧酸（TA）配合物將緩蝕修復劑BTA包封在介孔二氧化硅納米顆粒（MSNs）中，裝載緩蝕修復劑的二氧化硅納米顆粒在pH影響下具備控釋功能。環境酸堿度的改變給予納米閥TA刺激信號，進而打開納米容器的孔道，緩蝕劑BTA得以釋放，達到防腐目的。測試結果證實，將含有2%的BTA納米容器的涂層浸泡在0.1mol/L的NaCl溶液中，涂層的自修復效果得到明顯改善。

3.3 氧化還原型

Ding等在采用溶劑熱法制得Fe3O4納米粒子的基礎上，以正硅酸乙酯為原料，結合反相微乳液法制備了具有核殼結構的納米容器（Fe3O4@mSiO2）。在此基礎上，聯吡啶芳烴通過二硫鍵安裝在納米容器的外表面上。聯吡啶芳烴作為納米閥，可以有效地將有機緩蝕劑8-羥基喹啉（8-HQ）包封在納米容器的中孔內。當給鎂合金施加還原電位時，二硫鍵發生斷裂，聯吡啶芳烴脫離納米容器，8-HQ得以釋放，以構建氧化還原刺激響應機制。利用氧化還原信號的可靠和高選擇性特征，可以有效地避免觸發遲滯和觸發失效現象。Sun等采用表面活性劑輔助蝕刻法制備納米氧化硅球（HMSS），將緩蝕修復劑2-巰基苯并噻唑（MBT）負載于中空HMSS中，最后通過酰胺鍵將ZnO量子點覆蓋在HMSS表面。結果表明，所制備的HMSS具有由中孔和殼層組成的分層介孔結構。隨著還原劑用量的增加，釋放效率逐漸提高。

3.4 光響應型

Cheng等利用氧化石墨烯和聚多巴胺的光熱特性，使用聚多巴胺與1，10-菲羅啉?5-胺改性石墨烯基納米片，以環氧樹脂為涂層基體，構建了一種獨特的多功能復合涂層。涂層在近紅外輻照下裂紋表現出快速的裂紋閉合行為，釋放的1，10-鄰菲羅啉?5-胺還能與Fe2+離子螯合，以抵抗腐蝕溶液中基體的進一步腐蝕。

盡管有幾種光敏感材料已用于智能自修復系統，如光敏感有機材料、TiO2納米粒子、銀納米粒子，但如何構建合適的光敏材料體系還需要進一步的研究。

4 納米容器的比較

與無機納米容器較低的負載率相比，有機納米容器具備可調節性，通過調整工藝參數，可以控制有機納米容器的尺寸和外殼的厚度，以使容器具有較大的裝載容量，內部空間可以填充緩蝕修復劑。有些無機納米容器的加入會使涂層變脆，而有機納米容器可以起到增韌作用。有機納米容器與涂層基體具有良好的相容性，但在涂層中的應用極為有限，涂層中的有機溶劑可能會導致有機納米容器的殼材料溶解。

無機納米容器也有其特點。無機納米容器所含有的框架結構，即使在愈合劑或抑制劑釋放后仍能保持涂層的機械穩定性。然而，有機納米容器在沒有外界刺激的情況下，會發生自破裂；在修復劑或抑制劑釋放后，涂層內部會有一個塌陷空間，為環境中的有害物質提供了滲透通道。但如何準確控制愈合劑或緩蝕劑的釋放過程，實現隨需釋放，提高涂層的使用壽命是兩者面臨的挑戰。因此，對于一個具體的應用，有必要綜合比較它們的優點，確定最適合的納米容器。

5 結語

在防腐涂層中嵌入含有緩蝕劑或固化劑的納米容器是助劑型自修復涂層的發展趨勢。與本征型自修復涂層相比，助劑型涂層裂紋處的自修復過程不需要外部能源的供應，納米容器釋放的修復劑可以增強涂層的防腐效果。但防腐自修復涂層在實際應用中，也存在必須注意的問題：一方面，釋放了固化劑/緩蝕劑的空納米容器仍然存在于涂層基質中，為腐蝕性物質提供了新的滲透途徑，從而加速了涂層的失效；另一方面，助劑型自修復防腐涂層的防腐效果和耐久性取決于固化劑/緩蝕劑的攜帶量，對于幾個修復周期來說，承載能力通常是有限的，不能滿足應用基材的惡劣環境。通過擴大無機納米容器的體積和設計納米閥門，可以有效地提高納米容器的承載能力，提高涂層的使用壽命。在今后的研究過程中，可以對助劑型自修復涂層的結構進行優化，涂層中納米容器的數量可以根據最需要的位置進行設計和排列，減少其隨機分布，如此可以顯著提高固化劑/緩蝕劑的利用率，進而顯著提高防腐性能。

本文來源：2022年《涂料工業》第7期

本文作者：王勝，呂奕菊，曹磊，彭靜，劉崢