無機涂料中的化學反應與固化機理

堿金屬硅酸鹽的固化是化學固化，主要涉及的基礎化學反應有硅酸鹽自身的縮聚離解反應和硅酸鹽同多價金屬離子的離子反應。這些反應也是影響無機硅酸鹽涂料穩定性的基礎化學反應。

圖1 硅酸鹽與無機基材中氫氧化鈣和石英砂的反應

無機涂料有極好的滲透性，可滲入無機礦物基材幾毫米，并同無機基材中普遍存的氫氧化鈣和石英砂發生如圖1的化學反應，同基材以化學鍵牢固地粘結固化涂料在線coatingol.com。這種涂層與基材以化學鍵結合并融為一體，以致于我們通常不把它們看作成膜型涂料，它們在本質上已成為了基材的涂層。

圖2  硅酸鹽在二氧化碳作用下聚合固化反應

涂層內在無外加固化劑時，硅酸鹽同多價金屬離子的反應較少，主要發生的反應是在空氣中二氧化碳（廣義的酸）作用下的縮合聚合反應，如圖12所示，生成更高模數、分子量更大的多聚硅酸鹽，同時由于水的揮發，硅酸鹽濃度增加，也加速了縮合聚合反應的發生。最終形成化學組成為二氧化硅的-Si-O-Si-網狀骨架凝膠結構，在水完全揮發后則形成高透氣性的多孔性、啞光無機涂膜。

因此這種涂料特別是應用于歷史古建筑（通常是潮濕的）和未完全固化的混凝土表面。在潮濕的歷史古建筑中，水蒸汽的通過可使潮濕的古建筑保持干燥。對于未完全固化的混凝土表面，二氧化碳仍可以透過無機涂層而不影響繼續碳化，從而使混凝土硬化。而成膜型的純乳液涂料雖然也有一定的透氣性，但仍然會阻礙水蒸氣的通過，特別是低PVC、厚膜型涂層（如彈性涂料），很容易發生漆膜鼓泡、起皮脫落現象，尤其是在基材潮濕、防水不佳、熱帶多雨地區等情況下更容易發生。

硅酸鹽在固化后硅酸根會通過化學反應轉變為不溶性多價金屬離子的硅酸鹽和二氧化硅，幫助無機涂料產生粘結和形成涂膜，提供無機涂料需要的理化性能；堿金屬離子最終形成可溶性堿金屬碳酸鹽，降低涂料的耐水性、耐洗刷性、耐候性等理化性能，同時容易被水從漆膜中帶出，遷移到涂膜表面析出產生白霜，引起涂料發花、褪色等問題，是無機涂料諸多缺陷的根源。

無機粘結劑的高滲透性和涂膜的多孔性為無機涂料提供了極好的附著力，這會使無機粘結劑相對更多地富聚在涂膜的底層，造成面層粘結劑的不足而易出現掉粉現象，特別是僅使用粘結力較弱的硅溶膠作無機粘結劑時更容發生。因此，在無機涂料中硅溶膠最好同硅酸鉀一起使用，來減少掉粉現象的發生。

無機涂料也可以外加固化劑來加快涂料的固化速度，如第一代兩組份純無機硅酸鹽涂料。這些固化劑主要有無機有機酸、酸式鹽（碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉等）、金屬鹽（氯化鈣、氯化銨、氟硅酸鈉、磷酸鋁）、金屬氧化物（氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂）和金屬粉（鋅粉、鋁粉）等。

硅溶膠與硅酸鉀的性能比較

硅溶膠成膜機理類似如硅酸鉀，無機涂料在固化過程中隨水份揮發，硅溶膠膠體粒子表面的硅醇基脫水自聚或同來自硅酸鉀的多聚硅酸的硅醇基脫水聚合，形成牢固的Si-O-Si鍵，繼而形成空間硅氧鍵網絡結構涂膜；同硅酸鹽類似，硅溶膠膠體粒子間也可以和基材里的鈣、鎂等多價金屬離子結合固化。

硅溶膠中的二氧化硅膠體粒子較硅酸鉀中多聚硅酸根粒徑大，固化速度快，可以快速固化形成耐水涂層，能顯著提高早期耐水性，特別適合熱帶多雨地區的外墻涂料使用。

由于硅溶膠中堿金屬離子大大減少，涂膜有更好耐水性、耐候性、抗鹽析性和顏色穩定性。硅溶膠中其鹽含量很低，堿性弱，對有機聚合物乳液及其它有機助劑的沖擊破壞作用較硅酸鉀??；同時耐化學品及耐候性較硅酸鉀好；由于硅溶膠膠粒的內核是由-Si-O-鍵形成的致密SiO2結構，故含硅溶膠的無機涂料相對純硅酸鹽無機涂料的涂膜更加致密，有更好的耐沾污性和顏色穩定性等。

硅溶膠和硅酸鉀是無機硅酸鹽涂料中兩種常用的粘結劑，性能相似但又有區別，它們的主要性對比見下表。

硅酸鉀與硅溶膠的對比

硅酸鉀和硅溶膠在無機涂料中的作用和性能總結如下：

1)硅酸鉀是小分子(如單體) ，硅溶膠是大分子(似預聚物) ；

2)硅酸鉀干燥速度慢，硅溶膠干燥速度快；

3)小分子硅酸鉀的反應性要強于大分子硅溶膠，粘結力更強；

4)硅酸鉀的模數較低，硅溶膠為超高模數；

5)硅酸鉀成膜后形成堿金屬氫氧化物較多，堿性強，遇水后可能會使剛縮聚好的高分子量多聚硅酸的聚合物中-Si-O—Si-破壞，重新溶解成低分子量低聚硅酸根；

6)硅酸鉀中的氧化鉀與空氣中CO2反應形成水溶性碳酸鉀，耐水性差，易產生鹽析白霜；

7)硅溶膠較硅酸鉀中堿和鹽的濃度低得多，對無機涂料中的乳液及其它原材料的沖擊破壞小，其它原材料的可選擇性更高；

8)硅酸鉀為真溶液，穩定性更高；硅溶膠為膠體粒子，表面積大，穩定性更差，在無機涂料中更需要使用穩定型硅溶膠。

硅溶膠與硅酸鉀的協同作用

無論是硅酸鉀還是硅溶膠固化后的產物均為無機高分子聚合物，為三維剛性網絡結構，不能如有機高分子聚合物那樣可以通過分子鏈的構象變化，也就是蠕動來減少固化時產生的內應力，因此無機硅酸鹽涂料更容易出現起皮開裂現象，對基材的強度、耐水性和孔隙率等要求也更高。

涂料在干燥固化時由于溶劑揮發或新化學鍵形成造成漆膜收縮而產生較大內應力。當內應力大于漆膜的內聚力時，漆膜會發生開裂甚至粉化，常見表現為在厚涂時易產生微細裂紋，薄涂時容易掉粉。純硅溶膠基無機涂料中硅溶膠的反應活性較低，交聯粘結力差，無機涂膜的內聚力小，而硅溶膠基無機涂料的干燥速度快，漆膜剛性強，故固化收縮內應力常常大于涂膜的內聚力，極易造成漆膜的開裂或粉化。圖3為德國著名無機涂料制造商KEIM出品的硅溶膠基純無機涂料，干燥固化干擦掉粉嚴重。

圖3 硅溶膠基純無機涂料

當內應力大于漆膜與基材的粘結強度或基材自身的拉伸強度時漆膜會發生起皮脫落，對于剛性涂膜來說則起皮開裂同時發生。第二代無機涂料中的硅酸鉀反應活性高，交聯密度大，固化收縮率高，內應力大，在強度較差、非耐水和致密光滑的基材上容易發生起皮開裂。圖4為硅酸鉀乳液無機涂料（第二代）用100微米的線棒刮涂在上半部分覆膜、下半部分未覆膜的黑白卡紙上的漆膜，覆膜的上半部分由于表面光滑，固化內應力大于附著力，漆膜從底材上起皮脫落；未覆膜的下半部分涂料可以滲入底材，附著力牢固，漆膜完好，未出現起皮開裂現象；但紙板稍有彎曲，說明固化收縮應力仍然很大，一旦基材強度不足或耐水差的話就會發生起皮開裂。

圖4 硅酸鉀乳液無機涂料在覆膜和未覆膜紙板上對比

硅酸鉀和硅溶膠各有優缺點，第三代無機涂料將硅酸鉀和硅溶膠復合在一起，共同作為無機粘結劑，二者的協同效應，使第三代無機涂料具有諸多第二代無機涂料無可比擬的優點。其中，最突出的優點之一是降低了涂膜固化內應力的同時，極大地提高了涂膜內聚力（即強度），使無機涂料抗裂性差的固有缺點得到極大改善，這一特性將無機涂料的應用范圍由多孔、高強度的無機礦物基材擴大到舊乳膠漆等非礦物基材表面（高光和彈性涂層除外），同時由于粘接強度提高，涂膜有更好的耐水、耐洗刷性等物理化學性能。圖5為相同乳液含量（7%）、相同填料量、零鈦白的第二代和第三代無機涂料，均加入10%鐵紅色漿后的漆料刮涂在覆膜的黑白卡紙上的漆膜，左邊的硅酸鉀基第二代無機涂料因內應力大，從基材上起皮脫落；相同條件下的硅酸鉀復配硅溶膠的第三代無機涂料則仍完好地附著在有光基材上。從第三代涂膜顏色更深可以推測到第三代無機的干遮蓋力更小，說明漆膜孔隙率更低，更加致密，因此具有更佳的抗粘污性、漆膜強度和耐洗擦性等。

圖5 第二代（硅酸鉀）與第三代（硅酸鉀+硅溶膠）無機涂料對比

為了幫助更好地理解硅酸鉀與硅溶膠的協同作用，我們可以將小分子量、分子級的硅酸鉀比作砌墻用的水泥砂漿，相對粒徑較大、無機高分子聚合物的硅溶膠比作砌墻用的磚塊；單獨用水泥砂漿來砌墻建造速度慢、干燥時間長，雖然粘結力強，但將來墻面一定會產生大量微細裂紋，還容易返堿泛白；只用磚塊來砌墻雖然堆砌速度快，但墻體牢度差，一推就倒。而用水泥砂漿和磚塊一起來砌墻則不但砌墻速度快，而且墻體牢度好，同時還不會出現開裂現象，參見圖6。

圖6 第三代無機涂料類似如水泥砂漿和磚塊一起來砌墻

第三代無機涂料中硅酸鉀與硅溶膠較砌墻用的磚塊與水泥砂漿間的粘結牢度更高，因為磚塊與水泥砂漿主要仍為物理粘結作用，而硅酸鉀與硅溶膠之間的粘結則為分子級的化學鍵合（-Si-O-Si-），小分子的硅酸鉀分散并包裹在大分子的硅溶膠膠體粒子之間，硅酸鉀的強堿性對硅溶膠的膠體粒子（SiO2）表面先有一定深度的溶合滲入，再發生縮合聚合而固化成膜。

硅溶膠的PH值一般在7.5-10之間，較硅酸鉀（pH 11-13）低得多，硅溶膠復配硅酸鉀后混合液的PH值會稍低，配制的第三代無機涂料一般在最理想的11.0-11.5之間。只用硅酸鉀作為無機粘合劑的第二代無機涂料一般在11.5-12.0，過高PH不僅可能會對施工人員帶來傷害，而且會對涂料中乳液及其它所有有機物的抗堿性能和凍融穩定性提出更高要求；過低的PH值（低于11.0），在降低無機涂料的穩定性同時，還會對微生物防護帶來挑戰，需要在配方中添加防腐劑，但降低了無機涂料的環保性。

第三代無機涂料將硅溶膠同硅酸鉀復配使用，可以為無機涂料會帶來以下好處：

1)堿性降低，減少鹽析返白、退色發花的風險；

2)pH值降低，無機涂料使用更安全；

3)降低了遇水后堿對無機粘結劑的溶解性，更好的耐水性，耐擦洗性，同時提高了耐候性；

4)堿性、離子強度降低，提高了涂料中乳液、防霉劑等無機涂料中原料的穩定性；

5)降低涂膜的固化收縮應力，附著力提高，降低起皮開裂的風險，可適用于更多的底材；

6)硅溶膠較硅酸鉀的流平性好得多，改善了涂料的施工性能和涂膜外觀；

7)涂膜致密性提高，抗沾污性提高；

8)干遮蓋力減小，更容易調配深色漆；

9)涂膜更加致密，減少因基材吸性差異、施工搭接和修補產生的色彩差異；

10)可以通過調整硅酸鉀與硅溶膠的比例得到任意的模數無機粘結料，使用更加便利。