隨著全球新能源行業的快速發展, 新能源汽車、儲能設備及消費類電子產品均出現了前所未有的強勁需求, 石墨負極材料需求也隨之顯著增長。石墨負極材料作為鋰離子電池的關鍵材料,逐漸成為負極材料的市場主流,約占市場份額的 70%。人造石墨負極材料的石墨化工藝是影響負極材料質量的關鍵點也是技術難點,本文就石墨化過程的主流工藝和關鍵技術要點談談個人經驗和認識,希望對人造石墨負極材料石墨化生產起到一定的借鑒作用涂料在線coatingol.com。
1 石墨化
石墨化過程是充分利用電阻熱把炭質材料加熱到 2300~3 000 ℃, 使無定形亂層結構的炭轉化成有序的石墨晶質結構的過程。石墨晶質結構轉化、原子重排的能量來源于高溫熱處理,隨著熱處理溫度的提高, 石墨層間距逐漸變小, 一般在0.343~0.346 nm 之間,一般溫度到 2 500 ℃時變化顯著,到3000 ℃時變化逐漸緩慢,直至完成整個石墨化過程。人造石墨負極材料正是通過石墨化高溫處理,將炭結構成功轉化為石墨結構而具備了鋰電池負極的相應功能。
2 負極材料石墨化主流爐型及工藝
目前負極材料石墨化過程采用的爐型主要有艾奇遜石墨化爐、內串石墨化爐、箱式石墨化爐及連續式石墨化爐等4種,其中使用最為普遍的是艾奇遜石墨化爐,少量使用內串石墨化爐。箱式石墨化爐和連續石墨化爐是近幾年開發的新型爐型,箱式石墨化爐發展速度較快,主要是通過艾奇遜爐改造和部分新建。連續式石墨化爐均為新建且仍在償試過程中,其爐型和工藝均不完全成熟,真正廣泛使用還有待時日。因各種爐型的裝爐方式和生產工藝、輔料使用等方面均具有較大差別,所以不同爐型所生產的負極材料質量也存在明顯差異(表 1、表2)。
艾奇遜爐是將炭質負極材料裝在單孔 (1孔坩堝)坩堝內,再將坩堝裝入石墨化爐內并間裝電阻料作電阻,兩側和上蓋裝入保溫料后通過送電完成石墨化。內串石墨化爐是將炭質負極材料裝在多孔坩堝內(9 孔坩堝),然后將坩堝通過串接方式首尾相連裝入石墨爐內,兩側和上蓋裝入保溫料后通過送電完成石墨化。箱式石墨化爐是將炭質負材料直接裝入事先用炭板或石墨板安裝好的大箱體內,再加上炭質或石墨質蓋板作為電阻,上部和兩側裝入保溫料后通過送電完成石墨化。連續石墨化爐是將炭質負極材料連續加入石墨化爐腔體內,經過高溫石墨化后冷卻排出。
3 不同石墨化爐工藝過程中的技術要點
負極材料的加工過程主要分為造粒和石墨化 2個關鍵環節,并且都有很高的技術壁壘。負極材料通過石墨化能夠顯著提高負極材料的比容量、首效、比表面積、壓實密度、導電性、化學穩定性等性能指標,所以控制和掌握好石墨化工藝技術是保障負極材料質量的重要途徑,由于箱式爐和連續石墨化爐工藝還不完全成熟,下面就重點對艾奇遜爐和內串石墨化爐的工藝要點做以介紹。
3.1 艾奇遜爐和內串爐(坩堝)裝爐
3.1.1 裝爐時揮發分搭配
由于石墨化爐內溫度升至 200~1 000 ℃期 間時,爐內的負極會排出大量揮發分,如不能及時排出可能造成揮發分聚集, 會造成噴爐的安全事故。在揮發分大量逸出時,揮發分燃燒不充分,會產生大量的黑色煙氣,造成環境污染或環保事故。因此,裝爐時需注意以下幾點:
(1)負極裝爐時,需按照揮發分含量高低進行合理搭配,避免送電過程中高揮發分部分過度集中和集中逸出;
(2)在頂部保溫料上需設置適當的通氣孔,便發揮發分有效逸出;
(3)設計送電曲線時,需充分考慮揮發分集中排放階段應適當放緩曲線,使揮發分緩慢排出并充分燃燒;
(4)合理選擇輔料,保證輔料粒度組成,減少輔料中 0~1 mm 的粉料量,一般占比量≤10%。
3.1.2 裝爐時需爐阻均勻
爐內負極、電阻料分布不均勻時,電流會從電阻低的地方流過,發生偏流現象,影響整爐負極石墨化的效果。 因此,裝爐時需要注意以下幾點:
(1)裝爐時電阻料需從爐室的頭到爐室的尾長線放料,避免小顆?;虼箢w粒集中;
(2)新舊坩堝裝入同一爐時也需要進行合理搭配,禁忌新坩堝裝一層,舊坩堝裝一層的現象;
(3)避免電阻料露入邊墻料中。
3.2 艾奇遜爐、內串爐送電
3.2.1 負極材料送電過程功率曲線制定依據
根據負極材料質量要求的不同分為低溫料(2 800 ℃)、中溫料(2 950 ℃)、高溫料(3 000 ℃),但石墨化高溫處理的過程一般在 2 250~3 000 ℃之間,為使爐內各個位置都達到所要求的溫度,需要在高溫過程保持一段時間, 以保證爐內溫度的均勻,通常情況下因爐型不同,需保持的時間不同,一般高溫保持時長 6~30 h,送電過程中防止爐阻反彈需保持 3~6 h。具體情況需根據以下技術要點來摸索制定。
(1)根據爐芯、負極材料、電阻料、坩堝、裝爐量等不同選取不同的升溫曲線;
(2)根據爐內負極材料、電阻料的揮發分不同選取不同曲線,如揮發分較高時,需選取較慢的升溫曲線,否則需選取較快的升溫曲線;
(3)爐內負極材料、電阻料灰分較高或負極材料相對難石墨化時,需適當延長大功率送電時間。
3.2.2 負極材料送電過程防止噴爐事故
由于負極材料是粉狀物料,揮發分含量高且不易排出, 易產生電弧及揮發分高所引起的噴爐事故,具體操作過程中需注意以下事項:
(1)艾奇遜爐在負極材料裝爐時,電阻料需進行搗實以避免送電過程中坩堝之間電阻料懸空發生電弧造成噴爐;
(2)內串爐負極材料送電過程中位移的變化以縮小為主,因此負極材料裝爐時,要計算液壓缸的行程, 保證送電過程中有行程并保證足夠的壓力,避免因失壓而致使電弧噴爐事故;
(3)兩種爐型均需選擇粗顆粒及揮發分較低的輔料;
(4)送電過程中需密切關注爐室是否有局部發熱的現象;
(5)送電過程中需密切關注爐頂、爐壁有無串火的現象;
(6)送電過程中需密切關注爐室內是否有低沉的轟鳴聲;
(7)送電過程中需密切關注電流是否有大的波動現象。
送電過程中如出現(4)-(7)條現象時,應及時停電處理,避免發生噴爐事故。
3.3 冷卻出爐
(1)負極材料在石墨化冷卻過程中不能采取澆水強行冷卻的方式,可以采取抓斗或吸料裝置逐層抓料進行自然冷卻。
(2)負極材料坩堝 150 ℃左右出爐最佳,過早取出坩堝,會因溫度過高,導致負極材料氧化,比表面積增大,也會導致坩堝氧化損壞成本增加。過晚取出坩堝,也會使負極粉材料氧化,比表面積增大,生產周期變長成本上升。
(3)在石墨化3000 ℃高溫下,除 C 元素以外其他元素均氣化排出。但仍會有少量雜質在冷卻過程中吸附在負極表層, 出爐時坩堝表層會形成一層粗糙的硬殼,高灰分、高揮發分的物料形成的硬殼料更多。 選擇低灰、低揮發分的輔料也正是基于此原因。
(4)硬殼料在指標上與合格的負極材料性能差別較大, 因此取出坩堝時需提前打掉 1~5 mm 厚的硬殼料單獨儲存保管,表面光滑的合格物料正常收集,裝入到噸袋內進行儲存并發運客戶。