馬曉龍

鞍山開炭熱能新材料有限公司

燃料與化工2021年1月

利用煤系軟瀝青制備包覆瀝青的研究

摘要：隨著鋰離子電池的高速發展，石墨負極電化學性能的提高至關重要。對天然石墨的包覆改性可有效改善石墨負極電化學性能。煤系軟瀝青來源廣泛、價格低廉，是制備包覆瀝青的優質原料涂料在線coatingol.com。介紹了一種以煤系軟瀝青為原料制備包覆瀝青的方法并對試驗過程中的影響因素進行討論研究，制備岀的包覆瀝青可有效改善石墨負極的電化學性能，提供了一種制備包覆瀝青的新思路。

石墨材料作為鋰離子電池負極材料，具有比容量高、循環性能好、嵌脫鋰平臺低、成本低廉等優點，成為最具有商業價值的鋰離子電池負極材料。但是由于石墨與有機溶劑電解液的相容性很差，使得負極材料表面形成過多的SEI膜,不僅消耗大量的鋰,產生較大的不可逆容量損失，還使界面阻抗增大，引起電化學動力學障礙，使石墨層解離乃至剝落，導致容量衰減和循環性能下降。為了提高石墨材料的電化學性能，人們開始對石墨材料進行修飾和改性的研究［1］。改性的方法有摻雜其他元素［2-3］、表面氧化處理［4-5］、表面包覆處理［6-5］等。

在包覆改性中，包覆炭主要是無定形炭。無定形炭具有與電解液相容性好、容量高、倍率性能好等優點。充分利用二者的優點，克服各自的缺點，在石墨材料表面包覆一層無定形炭形成核-殼結構［8-11］,這樣既可以保留石墨的高容量和低電壓平臺特征,又具有無定形炭材料與電解液溶劑相容性好的特征。在石墨材料表面包覆一層無定形炭材料，使無定形炭與溶劑接觸，避免了石墨與溶劑的直接接觸,從而擴大了電解液溶劑的選擇范圍。

國內很多專家都發表了相關包覆處理的方法,如徐秀麗等［12］通過深度聚合獲得高固含量瀝青，實現高比例包覆。陳聞杰等［13］將小粒徑的球形石墨和高軟化點瀝青混合均勻后投入到通入氮氣的高溫爐進行熱處理，將熱處理后的粉體進行過篩處理。 

上述方法中都提出使用瀝青進行包覆后再進行熱處理。目前負極材料公司選用的包覆瀝青基本被國外壟斷，價格高昂，且多以油系瀝青為原料進行生產。本文提供了一種以煤瀝青為原料制備包覆瀝青的方法，通過溶劑萃取、沉降、蒸餾、氧化交聯等手段，得到高甲苯不溶物、高結焦值、低喹啉不溶物的包覆瀝青。

1試驗部分

1.1試驗原料

使用的煤瀝青各項指標見表1。

1.2試驗方法

（1）將煤瀝青與萃取劑按質量比1：0.8混合均勻后置于沉降罐內，靜置分離12h后，取上層輕相混合油送入蒸餾塔內。

（2）調整蒸餾塔真空度至-0.09MPa,控制蒸餾溫度。將輕相混合油中的溶劑及瀝青中的輕組分

部分提取出來，得到軟化點為115-120℃、喹啉不溶物低于0.01%的精制中溫瀝青。

（3）將精制中溫瀝青倒入氧化交聯反應釜內，提升溫度并通過物料底部的空氣分布器將空氣均勻地吹進物料中（空氣進入分布器前需提前預熱），同時對物料進行攪拌使空氣與物料充分接觸，當溫度達到設定溫度后恒溫一段時間可得到包覆瀝青。

（4）將包覆瀝青送往負極材料廠家，檢驗包覆瀝青的使用效果。

2試驗結果與討論

2.1試驗結果

根據升溫時長、恒溫溫度、恒溫時長、空氣量的不同，進行了多組試驗,試驗結果見表2。

將3號試驗樣品送往負極材料廠家對天然石墨進行包覆改性，改性天然石墨與原始天然石墨首次嵌脫鋰的電化學性能結果見表3

2.2分析討論

由表2可以看出，恒溫溫度在260℃時,盡管恒溫時間較長，但所得包覆瀝青軟化點并不理想，說明此時提供的能量不足以使精制中溫瀝青完成交聯反應，無法得到滿足要求的包覆瀝青。隨著溫度的提升,當恒溫溫度達到300℃時，可得到軟化點超過250℃的包覆瀝青，當恒溫溫度提高至380℃時，雖然縮短了恒溫時間但由于反應過于劇烈導致軟化點過高，同時QI含量超標嚴重。在恒溫300℃試驗中（試驗3、4、5），可以看出300℃之前的升溫速率對包覆瀝青的質量影響不大,但隨著空氣量的減少，包覆瀝青的軟化點、QI含量及結焦值都相應地減小。

由表3可以看出，改性天然石墨的首次嵌脫鋰比容量增加，不可逆容量減小，效率增加。熱解炭包覆天然石墨表面，改善了其表面的缺陷結構，避免了與電解液的直接接觸，從而使不可逆容量降低，效率提高。

3結語

在包覆瀝青的制備過程中，前期升溫速率對包覆瀝青質量影響較小，恒溫溫度、空氣量是影響包覆瀝青質量的主要因素，恒溫溫度過低或過高都不利于包覆瀝青的制備。使用煤系軟瀝青生產出的包覆瀝青對天然石墨進行表面包覆處理，可有效改善天然石墨的首次嵌脫鋰比容量、不可逆容量及效率。